【環境監（jiān）測】煤（méi）化工項目治理（lǐ）並監測VOCs揮發性有機物的思考

2019-03-10 19:18:41 admin

石油化工行業VOCs治理，主要有液態成品油及液態化（huà）工品的儲存、裝卸、運輸過程揮發性有機廢氣的控製和治理。過去所做（zuò） VOCs治理項目（mù），基本是針對石油原油加工的液態成品（pǐn）油或液（yè）態化工品在儲存、裝卸、運輸過程所排放的廢氣（qì）。近年來，隨著煤化工產業的發展，煤化工的液態化工品或（huò）成品油在儲存、裝卸、運輸過程排放的有機廢氣的治理受到越來（lái）越多的關注。但是，在 VOCs 治理的實踐中（zhōng），對於來（lái）自石油化工或來自煤化工的液態（tài）產品，用同樣（yàng）的工（gōng）藝方法或工藝材料，即便（biàn）名稱相同的液態有（yǒu）機物排放廢氣，卻（què）因為廢氣源頭的（de）不同，治理效果出現差異（yì），甚至達不（bú）到治理（lǐ）的效果。從多方信息看，煤化工行業 VOCs治理的需求正在逐步擴大。本文試分析其原因，以期引起同行的關注和探（tàn）索解決措施。

【環境監測】煤化工項（xiàng）目治理（lǐ）並監測VOCs揮發性有機物的思考

1 煤化工產業給生態環境帶來的問題

煤化工是（shì）以煤為原料，經化學加工使煤轉化為氣體、液體和（hé）固體產品或半產品，而後進一步加工成化工、能源產品的過程。主要包括煤的氣化、液化、幹餾，以及焦油加工和電石（shí）乙炔化工等（děng）。煤化工（gōng）產業不（bú）同的加工工藝和在（zài）生產及儲存、運（yùn）輸、裝卸等不同的過程， VOCs 有機廢氣的排放（fàng）狀態及組成（chéng）也有（yǒu）差異。

煤化工生產過程的工藝廢氣主要有煤（méi）炭破碎篩分和轉運中的煤塵（chén）、煤氣化灰水處理低壓閃蒸槽的閃蒸氣、變換汽提的酸性尾氣、低溫甲醇（chún）洗尾氣、硫回收冷凝器（qì）尾氣、空分裝置（zhì）排放的（de）汙氮和分子篩吸附再生氣、火（huǒ）炬燃燒廢氣、氣化爐烘爐氣和開車（chē）尾氣等，具有 VOCs 種類繁多、組分複雜等特點。2012 年 10 月在府穀某煤（méi）化企業對（duì）幹餾（liú）法的尾氣（qì）的采樣分析，檢（jiǎn）出組分（fèn）如烷烴有甲烷、乙烷和丙烷，烯烴有乙烯和丙烯，芳烴有苯、甲苯和鄰、間（jiān）、對三種二甲苯，等等。氣（qì）體（tǐ）樣品（pǐn）采（cǎi）集（jí）過程因尾氣溫度（dù）高於環境（jìng）溫度，采樣袋中因分析（xī）滯後，分析時出現少量液化（huà），但氣體樣品中（zhōng）總（zǒng）烴質量濃度仍然（rán）達到 61400～62000 mg/m3。

液態煤化工產品在儲存、運輸、裝卸過程的揮發排放與石油化工液態產品的（de）工況狀態相似，儲（chǔ）罐進料、油罐車裝車過程的（de）大呼吸排放（fàng）的 VOCs氣體濃度較高，對大氣（qì）環境汙（wū）染（rǎn）的貢獻也相應較大。

2，煤（méi）化工與石油化工的（de）產品一些（xiē）差異

2.1，組分組成的（de）差異

作為原料的煤炭和石（shí）油的各自成分的種類、含碳數、分子結構等方麵的存在差異。煤化工產品的組分組成比（bǐ）石油化工產品更為複雜。

天然石（shí）油所（suǒ）含的元素主要成分（fèn）是碳和氫（碳、氫在石（shí）油中（zhōng）的質量（liàng）分數平均為 97％～98％），它主

要是由（yóu）各種烷（wán）烴（tīng）、環烷烴和芳香烴組（zǔ）成的混合物。

煤所含的（de）元素主（zhǔ）要成分是碳，不同品種的（de）煤含碳（tàn）量（含碳質量分數%）也不一樣，如無煙煤為80～95、煙煤 70～85、褐煤 50～70 和（hé）泥煤約 50等，煤除了主要含碳外，還含有少量的氫、氮、硫、氧（yǎng）等元素以及無機礦物質。

有機（jī）物中隻（zhī）要能形成碳環的烴類都是環狀烴，煤富含環狀烴的大（dà）分子。原油中環狀烴隻有煤中的

一半。煤間接液化高碳蠟，碳數可以（yǐ）到 120 甚至更高，石油產品中（zhōng）碳數超過 40 就很少了。

石（shí）油是烴的（de）混合物（wù），因此沒有固定的沸點。石油化工的加工方法將原油分餾切割得到不同的組分的產（chǎn）品。含碳原子數越少的烴，沸點越低（dī），相反則高。因此，加工石油蒸餾時，低沸點的（de）烴先汽化，經過冷凝後分離出來先得到輕（qīng）組分（fèn）產品。隨著溫度的（de）升高，較高沸點的烴再汽化，經過冷凝（níng）後又（yòu）分離出來。這樣不斷地加熱和冷凝，就可（kě）以把石油分成不（bú）同沸點範圍（wéi）的蒸餾產物。這種方法（fǎ）就是石油的切割分餾。分餾出來的不同餾分有不同（tóng）的用途，以此分為不同的產品。雖然每一種餾分仍然是多種烴的混合物，仍然不失相對純（chún）潔（jié）的特點。

煤化工的加工方法，先是分離提（tí）取煤中的化（huà）學（xué）原料，然後再合成得到所需要的化工產品。煤化工加工工序的前（qián）段，主要是煤的幹餾（liú）和（hé）煤的氣化、液化。煤炭液化可以分為直接液化和間接液（yè）化，這得根據液化的具體工藝來分。煤炭直接液化和間接液化的產品可以（yǐ）合成得（dé）到石油的替（tì）代（dài）品。而（ér）在實現工藝的合成過程中會使一些相關的成分有（yǒu）新的聚合，或有雜質混生（shēng），或使組成複雜。還有一些組成（chéng）複雜的（de）煤化（huà）工液（yè）態化工品，在儲存罐底可見瀝青柏油狀態的粘稠液或膠（jiāo）質（zhì）物沉澱。

2015 年，內蒙古某煤製烯烴（煤製甲醇—甲醇製烯烴）的企業被環保公（gōng）益組織檢出廢水廢氣中（zhōng）有 154 種揮發性有機化合物、209 種半揮發性（xìng）有機物。這些都是在煤化工生產過程中產生的，或（huò）來自（zì）於煤自身，或來自反應中間（jiān）體，或來自合成（chéng）過程、或來（lái）自（zì）儲存過程中新生的物（wù）質。

2.2，工（gōng）藝（yì）途徑的差異

石（shí）油的煉製工藝主要有分餾、裂（liè）化（huà）、裂解等。煤的綜合利用主要有（yǒu）煤的幹餾、氣化和液化。石油化工和（hé）煤化工（gōng）得到液態（tài）產品的工藝途徑不一樣：一個屬（shǔ）物理方法、一個屬化學方法。

石油化工，是采（cǎi）用物理方法，將石油原料切割分（fèn）離為所需產品。原料來自石（shí）油煉製過程（chéng）產生的各種石油餾分和煉廠氣以（yǐ）及石油田氣、天然氣（qì）等。石油餾分（主（zhǔ）要（yào）為輕（qīng）質油）通過烴類裂解（jiě），裂解氣可以製取乙烯、丙烯、丁二烯等烯烴以及（jí）苯、甲苯、二（èr）甲苯等芳烴，芳烴亦可以來自石油輕餾分的催化重整。生產燃料（liào）用油的石油煉製流程中有（yǒu）三（sān）個裝置，即（jí）蒸餾、裂化、焦化的裝置。常（cháng）減壓蒸餾裝置使原油分（fèn）出汽油、煤油（yóu）、柴（chái）油後（hòu），以減壓蒸餾所得（dé）餾出油作為催化裂化的原（yuán）料油。減（jiǎn）壓蒸餾塔底得到的渣油（yóu）作為延遲焦化的原料油。這樣使輕、重餾份（fèn）油均有適當（dāng）的出路，而且可以較多地（dì）獲得輕餾份油（汽油、煤油、柴油）流程較為簡單。

煤化（huà）工是經化（huà）學方法（fǎ）將（jiāng）煤炭（tàn）轉換為氣體、液體（tǐ）和（hé）固體產品或半產品，而後進一步合成加工（gōng）得到化工、能源的工業產品。主要包括（kuò）煤的氣化、液化、幹餾，以及焦油加工和電石（shí）乙炔化工等。煤化工是以煤為原料經（jīng）化學品加工實現煤炭能源綜合利用的（de）工業。在煤化工可利用的生產技術中，煉焦是應用最早的

工藝（yì），並且至今仍（réng）然是化學工業的重要（yào）組成部分。煤的氣化是煤化工的龍頭和最關鍵技術，在煤化工中占有重要地位，氣化過程（chéng）是煤炭的一個熱化學加（jiā）工過程。煤氣化生產的合成氣是合成液（yè）體燃料（liào）等多種產品的原料。煤直接液化，即煤高壓加氫液化，可以（yǐ）生產人造石油和化學產品。在石油短缺時（shí），煤的液化（huà）產品將替代（dài）目前的天然石油。煤（méi）化工的許多產品需要後期的合成，合成過程會（huì）產生（shēng）雜質，也會伴有氧化焦化碳化等問題，還會導（dǎo）致不穩定性因素（sù）增加，導致（zhì）組分（fèn）組成複雜。

2.3，材料適應的差異

材料適應是指（zhǐ） VOCs 廢氣（qì）的物性對治理設備采用的工藝材料（liào）的（de）適應性。VOCs 治理工藝中常用方法有冷凝法、吸附（fù）法、膜分離法。隨著環保法規越（yuè）來越嚴（yán）厲，煤化工液態產品 VOCs 排放氣體對治理設備采（cǎi）用的工藝材料適應性及兼容性不良，直接影響到治理效果，難以（yǐ）達到排放限值苛刻的指（zhǐ）標要求。

如前麵分（fèn）析，煤化工液態產品的蒸氣（qì）中呈現組分複雜、高含碳量成分混合、合成過程產生有新生聚（jù）合物、以及粘稠度大或有沉澱（diàn）物等狀態，到了環保治理環（huán）節，一些環保工藝和環保工藝材料本來所持有的選擇性好、分（fèn）離能力強等優勢變成劣勢，反倒出現治理設（shè）備配置的工藝材料不能（néng）適應對煤化（huà）工VOCs 有機廢氣物性，遇到的問題如不適應膜元件的選擇（zé）性而出現分離效（xiào）果差、不適應活性炭孔容的選擇範圍而出現吸（xī）得進脫附（fù）不出來、不適應（yīng）冷凝換熱器狹窄通（tōng）道（dào）而發生換熱麵被粘附物質（如萘等）堵塞致使循環換（huàn）熱不能正（zhèng）常運轉，等等。輕則帶來阻力（lì）大、能耗高、維護不便、產生二次汙染等問題，重則導致工藝材（cái）料（liào）報廢、治理設備損壞，造成嚴重經濟損失。

3 ，排放限值苛刻條件下，對煤化工有機物排放治理的思考

2015年4月環保部連續頒布的幾個排放標準，製定了更加嚴厲的大氣汙染物排放限值。環保部製定（dìng）的 2013 年 5 月 24 日起實（shí）施的《揮發性有機物(VOCs)汙染防治技術政（zhèng）策》明確要求：在煤炭加工與轉化行業，鼓勵采用（yòng）先進的清潔技術、實現煤炭高效、清潔轉（zhuǎn）化、並重點識別、排查工藝裝置（zhì）和管線中 VOCs 泄露的（de）易發位置，製定預防 VOCs 泄露和處置緊急事件的措施。

《揮發性有機物（VOCs）汙染防（fáng）治技術（shù）政策》指出：VOCs 排放的工業源“包括四（sì）個產汙環節：VOCs 生產過（guò）程環節，VOCs 產品的儲存、運輸和營銷環節，以（yǐ） VOCs 為原料的工藝過程環節和含VOCs 產品的使用過程（chéng）環節。其中 VOCs 生產過程（chéng）環節（jiē）包括煉油與石化、有機化工等溶劑提煉或（huò）有機物產生的行業；儲存、運輸和營銷環節（jiē）主要是油（yóu）品、燃氣、有機溶劑的儲存、轉運、配送和銷售過程，以 VOCs 為原料的（de）工藝過程環節包括眾多（duō）行業。”石油、儲運、化工的工業源排放 VOCs 占人為源（yuán）的（de）比重（chóng）（2009 年估算結果）為 20.3%。當時在（zài）工業源中沒（méi）有將煤化（huà）工產生的汙染源單（dān）列。據有關資料的數據（jù），未（wèi）來 10 年內，我（wǒ）國以煤炭為原料生產的替代石油和石油化（huà）工產品占總需求量的最高比例不會超過 10％。未來 20 年內，我國以煤炭為原料生產的替代石油和（hé）石（shí）油（yóu）化工產品占總需求量的最高比例不會超 20％。但是，煤化工還沒有改（gǎi）變“高投資、高能耗、高環境（jìng）汙染”的（de）狀況。揮發性有機物治理技術包括冷凝法、吸附法、吸（xī）收法、離子體法、膜分離法、生物法、蓄熱氧化法和催化氧（yǎng）化法。冷（lěng）凝法、吸收法、膜（mó）分離法多用於中高濃度、中（zhōng）低流量有機廢氣的處理（lǐ）；吸附法可用於大流（liú）量、低濃度有機（jī）廢氣處理。這些方法及（jí）適用範圍都在煤化工液態（tài）產品儲存（cún）、運輸、裝卸的作業範圍。

煤化工 VOCs 的排（pái）放氣的特點及（jí）其環保治理工藝需要解決（jué）的（de）難題，是環保工作者麵（miàn）臨的課題。17c.com在煤化工 VOCs 治理項目中也遇到一些新問題，如前幾年在江蘇某回收（shōu）處理苯蒸氣的項目中采用活性炭做吸附劑能正常吸附脫附，兩年後（hòu）同樣的工藝（yì）和所（suǒ）配置同樣的吸附材料，卻在在遼寧某煤（méi）化工企業吸附（fù）苯（běn）蒸氣尾（wěi）氣時則遇到難以脫附的問題（tí），之後在（zài）山西的同類項目中隻好采用改性矽膠（jiāo）做吸附劑並增（zēng）加降溫吸附和升溫脫附措施來解決所遇到（dào）的問題。又如，采用冷凝與吸附組合的工藝中，針對液態煤化工化工品蒸（zhēng）發氣體，改造了板式換熱器（qì）的廢氣流道，加（jiā）大片距、減小壓降、延遲霜堵周期；吸附單元采用三罐兩級吸附，確保處理（lǐ） VOCs 的效果達到新的苛刻的排放限值指標。

隨（suí）著環保要求（qiú）越來越嚴厲、有機物氣體排放（fàng）限值越來越苛（kē）刻，及時跟進研究和完善煤化工液態產品

VOCs 汙染排放的治理技術，十（shí）分必要。