環境監（jiān）測之工業源常見VOCs治理技術的研究進展

隨著工業化不斷發展和（hé）嚴重的空氣霧霾（mái），人們越來越關注環境空氣（qì）質量。有些 VOCs 不但有毒，而且還存在致癌風險（xiǎn），如苯和甲醛等。有些VOCs經過光化（huà）學氧化後（hòu）生成光化學煙霧和二次有機氣溶膠，其中二次有機氣溶膠是 PM 2.5 的重要組成部分，光化學煙霧和 PM 2.5 會形成灰霾天氣現象，對大氣能見度產（chǎn）生不良影響；有些 VOCs(如氟氯昂)會直（zhí）接消耗大氣層中（zhōng）的臭氧，造成臭氧空洞。近幾（jǐ）年，工業源 VOCs治（zhì）理技術又有了更大的發展。

1 燃燒法

燃燒法（fǎ）主（zhǔ）要有直接燃燒（shāo）、蓄熱燃燒、催化燃燒和蓄熱催化燃燒四種。

直（zhí）接燃燒法工藝簡單、淨化效率高、燃燒產物主要是（shì） H2O和CO2等。直接（jiē）燃燒的運（yùn）行溫度一般大於 750 ℃，能耗高，還會產生 NOx 等二次汙染物。當 VOCs 濃度小（xiǎo）於 1000 ppm 時，僅靠自身燃燒產生的熱量無法維持燃燒，需要添加輔助燃料。

蕭琦等研製出了（le）新式多蓄熱室旋轉換向蓄（xù）熱式熱（rè）氧化（huà）器，該氧化器對 VOCs 的處（chù）理效率為 96 %，比常規熱力焚燒爐節能70 %~90 %；但是（shì）處理較高濃度 VOCs，排放不達標。蓄熱燃燒（shāo）法對實際醫藥化工有機廢氣中的甲苯（běn）、甲醇、二氯（lǜ）甲烷、乙醚和四氫呋喃的去除率分別為 88.0 %、94.8 %、95.3 %、96.8 %和 94.6 %，可達標排放，但也存在較多問題，如（rú）進氣口傳感（gǎn）器和陶瓷體易被堵塞，閥門易腐蝕等。

催化燃燒法具有燃燒溫度低(通（tōng）常（cháng）小於（yú） 400 ℃)，淨化效率高，副產物(如NOx和二噁英)生（shēng）成量少，對低濃度(<1000 ppm)VOCs也有催化氧化效果等優點。相對於單一金屬催化劑，複合（hé）金屬氧化物催化劑能發揮協同效應（yīng），大大（dà）提升催化性能。

現在主要使用負載型催化（huà）劑，因為（wéi）催化劑的催（cuī）化性能不僅取決於（yú）納米（mǐ）金屬離（lí）子的（de）活（huó）性成分，還取決於（yú）負載材（cái）料，負載材料通過影響催化劑表麵活性組分的分（fèn）散度，從而影響（xiǎng）催化劑活性。分（fèn）子篩(如ZSM-5、MCM-41 和 SBA-15)是常見的負載材料之（zhī）一，為了解決傳統分子篩孔徑小和（hé）強烈阻礙（ài）傳質的難題（tí），合（hé）成出了（le）具有快速傳質（zhì）性能的介孔分子篩。

陽離子會影響介孔分子篩的（de）催（cuī）化燃（rán）燒性能，Chunyu Chen 等製備（bèi）出不同陽離（lí）子負載的Pt-R/Meso-AZSM-5(A=H + ，Na + ，K + ，和 Cs + )催化劑，其中Pt-R/Meso-KZSM-5在175 ℃下催化燃燒甲苯的去除率達到98 %，而且這種催化劑很穩定，可以忽略水和二氧化碳對其的抑製作用。

在（zài）蓄熱（rè）燃燒（shāo）法（fǎ）的（de）基礎（chǔ）上衍生出蓄熱催化燃燒法。姚偉卿等采用 Pd/Zr-Mn-O/載體（tǐ）催化劑在流向變換反應器中催（cuī）化燃燒甲苯，甲苯濃度為（wéi） 800~3200 mg/m3 ，去除率大於 96.5 %，而且催化劑的活（huó）性要比傳統固定床的高 10%左右（yòu）。流向變換催燃燒反應器集固定床催化反應器和蓄（xù）熱換熱床於（yú）一體，明顯提高熱回（huí）收率。未來應開發出高活性、高穩定性、高機械強度、價格低廉、疏（shū）水性能和抗中毒性（xìng）能良（liáng）好的催化劑，提高其催化活性（xìng）。

2 低溫等離子體法

低溫（wēn）等離子體（tǐ）法操作條件溫和(常溫、常壓)，處理 VOCs 種類（lèi）廣(除鹵代烴外)，對低濃度 VOCs(＜100 mg/m 3 )處理效（xiào）率大於90%。但是單一的低溫（wēn）等離子體法（fǎ）產生較多（duō）的二次汙染產物(如NOx、脂肪烴（tīng）、HCN、CH3CN 和O3等（děng）)，而且能源效率和礦化率低。低溫等離子體協同催化劑（jì）方法（fǎ）能量效率更高，O3濃度大大降低，CO2選擇（zé）性更高，副產物種類（lèi）更少和濃度更（gèng）低 ，因（yīn）而（ér）受到更大關（guān）注。

低溫（wēn）等離子體放電的方式常見的是介質阻擋放電法（fǎ）。研究發現提高催化劑（jì）的（de）臭氧分解能力、介電常數和吸附性（xìng）都有助於降（jiàng）解VOCs。為提高催化劑介電常數（shù），一般使用鐵電體催化劑（jì）；為提高催化劑的吸（xī）附性，可在反應器中填充吸附劑或者（zhě）將催化劑負（fù）載在吸附劑上。

催化劑表麵吸附 VOCs，增加了 VOCs 的停留時間，加大了 VOCs 分子與活性粒子的碰撞機率，從而（ér）提高能量效率、去除率（lǜ）和（hé）CO2的選擇性。另（lìng）外，催化劑（jì）的吸附性對汙染物的降解途徑影（yǐng）響很大，催化劑吸附性較弱，則降解過程主要在氣相中進（jìn）行；當吸附劑吸附性較強時，那（nà）麽 VOCs 先被（bèi）吸附在催化劑表麵生成中間產物，然後脫附，再與活性粒子反應進一步氧化。

低溫等離（lí）子體協同催化劑法治理 VOCs 的突出問題是去除率與（yǔ）能（néng）耗之（zhī）間的矛盾。另外，低溫等（děng）離（lí）子體協同催化劑法還會（huì）產生一些二次汙染物，僅考慮 VOCs 降解率（lǜ）也是不足的。為實現低溫等離子體協同催化（huà）劑法（fǎ）工業應用，在考慮能源效率和副產物（wù）的條件下，提高 VOCs 的去除率；研究（jiū）副（fù）產物形成和降解機理，使降解反（fǎn）應更有選擇性。

3 光催（cuī）化（huà）氧化法

光催化氧化法具有反應條件溫和(常溫、常壓（yā）)，無選擇性（xìng）地氧化 VOCs，並同時降解多種 VOCs，投資和運行（háng）成本低，設備和操作簡單等優（yōu）點，特別適於處理低濃度 VOCs(<1000 mg/m3)。根據所使用的光源主波長，可分為紫外光催化氧（yǎng）化法和可見光催（cuī）化氧化法。

TiO2是最常用的光（guāng）催化劑，普遍使用的紫外光波長為 185nm、254 nm 和 356 nm，其（qí）中波長≤200 nm 的紫外光稱為真空紫外光。真空（kōng）紫外光能產生O3，強化光催化氧化降（jiàng）解 VOCs，降解效果比 254 nm 波長的催化降解（jiě）效果好。臭氧協同光（guāng）催化氧化降解 VOCs的效果也優於單獨的臭氧降解。但是真空紫外光催化氧化法的出氣O3濃度高，可以（yǐ）考慮使用對O3分解能力較（jiào）高的物（wù）質摻雜 TiO2，降低出氣O3濃度。

以 TiO2為光催化劑的紫外光催化氧化法存（cún）在去除率（lǜ）和光能利用率不高等不足。因此，通過對 TiO2進行改性，使 TiO2拓寬（kuān）光譜響應範圍，並且抑製光生（shēng）空穴和（hé）電子複合，提高光能利（lì）用（yòng）率和去除率，改性的（de）方法有摻雜、重金屬沉積、敏化和半導體複合等（děng）。

為了克服懸浮態催（cuī）化劑易聚團失活的缺點，以及提高催化劑分散度（dù）和催化性能，催化劑通常負載在比表麵積大的材料上，如泡沫金屬（shǔ）材料、分子篩、和（hé）中空纖（xiān）維膜等。針對金屬（shǔ）氧化物難（nán）以固定的問題，可將 TiO2結構（gòu）做成納米微球形式，研究發現多孔（kǒng）納米 TiO2微球吸附能力高，能強化（huà）隨後（hòu）的（de）光催化氧化反應，並發揮協同作用。

光催化降解法的研究方向主要集中（zhōng）尋找更為高效的催化劑，提高（gāo）VOCs的（de）去除率；尋找合（hé）適（shì）載體，完善催化劑固定化方法；深入開展可見光催化氧化法（fǎ）研究。

4 生物法

生物法處理水溶（róng）性 VOCs 的淨化效果好，反應條件溫和，能耗小，無二次汙染，投資和運行費用低等優點，在工業上廣泛用於處理大風量、低濃度、對生（shēng）物無毒性的有機廢氣。

生物滴（dī）濾法(biotrickling filter，BTF)能有效去除中低（dī）濃度的VOCs 混（hún）合氣體和包含H2S的有機廢氣，而且在瞬時工況條件下（xià）去除（chú）多組分含氯VOCs也有高度彈性。在長期運（yùn）行中，生物滴濾法出現堵塞和運行性能惡化現象，主要宏觀原因是生物量的過（guò）量累積、非均勻性分（fèn）布及生物膜活性降低。

研究發現通（tōng）入微量臭氧明顯強化微生物的（de）代謝活性，控製微生物生長量（liàng），減緩填料床層孔隙（xì）率減小，使生物量沿BTF徑向分布相對均勻，抑製填料（liào）層堵塞（sāi），延長了BTF的運行周期（qī），提高（gāo）汙染（rǎn）物的去除負荷和礦化率。

相對於普（pǔ）通的（de）生物滴濾（lǜ）池，用表麵活性劑和金屬離子強化後的生物滴（dī）濾池罕見出現過量的生物累積，這或將為處理高濃度疏（shū）水性 VOCs 提供新的解決辦法。

膜生物反應器可以（yǐ）克服傳統生物法(生（shēng）物洗滌、生物過濾和生物滴濾（lǜ）法（fǎ）)傳質速率低、停留時間長和（hé）反應器體積大等問題，適合處理低濃度、連續態或者瞬時態的VOCs混合氣。膜材料決定了膜生物反應器去除高度疏（shū）水性VOCs的性能，近年來研究的膜材（cái）料主要是疏（shū）水性（xìng）聚（jù）合物中空纖維膜，如 PDMS膜（mó）、聚乙烯膜和聚碸（fēng）膜等。

值得注意的是（shì），膜生物（wù）反應器應用於處理多組分 VOCs氣體時，存在一種氣體抑製另一種氣體（tǐ）降（jiàng）解的現象，類似於生（shēng）物滴濾池。因此，在應用膜生物反應器（qì）降解VOCs混合氣體時，需要慎（shèn）重考慮氣體混合類（lèi）型及氣體之間的相互作用。

兩相分配生物反（fǎn）應（yīng）器耦合了吸附和生物降解功能，比傳統生物法具有傳質速率高、可以降解疏水性 VOCs 和吸附（fù）部分 VOCs以降（jiàng）低它們對（duì）微生物的生物毒性等優點 ，表現出較好的發展前景。

傳（chuán）統生物（wù）法得到廣泛的研究及應（yīng）用，但是存在傳質速率低、停留時間長和反應器（qì）體積大等問題。膜生物反應器（qì）和兩相（xiàng）生物反應器可（kě）以克（kè）服上述問題，但是降解效果（guǒ）有待進（jìn）一步提高，兩相分配生物反應器發展的關鍵還在（zài）於找到安全、高效的非水相。

5 結語

隨著新大氣法的出台，VOCs排汙收費以（yǐ）及公眾對環境空氣質量（liàng）的高度關注，VOCs治理領域麵臨著（zhe）巨大的發展機遇（yù）。燃（rán）燒法、低溫等離子體（tǐ）法、光催化氧（yǎng）化法和生物法是（shì）工業源中比較常見的 VOCs治理技（jì）術，然而單一的處理技（jì）術的降解效果還不盡人意，還需要繼續深入研究。

實際應用中普遍使用兩種或以上技術的組合（hé），以彌補單（dān）一技術的不足。因此，在選用治（zhì）理法的時候，應先根據有機（jī）廢氣的物種特性、進口濃度、風量和溫濕（shī）度等條件，結合（hé）每種處理方法的適用範圍、去除效果、初次投資和運營（yíng）成本（běn）等，最終（zhōng）確定處理方法。